Открытый доступ Открытый доступ  Доступ закрыт Доступ предоставлен  Доступ закрыт Только для подписчиков

Том 43, № 10 (2024)

Строение химических соединений, квантовая химия, спектроскопия

Развитие статистической теории формы спектров многоквантового ямр в твердом теле

Зобов В.Е., Лундин А.А.

Аннотация

Развиваемая в работе статистическая модель, позволяет с помощью разложения искомых временных корреляционных функций по бесконечному набору ортогональных операторов и использования некоторых известных фактов из физики традиционных модельных систем рассчитать форму (профиль) спектров многоквантового ЯМР (зависимость амплитуд соответствующих многоквантовых когерентностей от их порядков). Полученное выражение содержит ряды по растущему числу спинов в кластерах коррелированных спинов в зависимости от времени. Учтено влияние возможной деградации указанных кластеров на форму спектров. Для различных значений параметров, входящих в окончательные выражения, выполнены аналитические и численные расчеты. Представленная теория адекватно описывает результаты численных расчетов многоквантовых спектров и экспериментов: трансформацию Гауссова профиля в экспоненциальный при увеличении порядка когерентности М, т.е. при переходе от центра спектра к крылу, зависимость скорости релаксации многоквантового спектра от М, а также его сужение и стабилизацию МК спектра под действием возмущения.

Химическая физика. 2024;43(10):3-20
pages 3-20 views

Ориентационная изомерия в кластерах воды (h2o)n = 2–5, соответствующих полному набору ориентированных графов

Широкова Е.А., Игнатов С.К.

Аннотация

На основе квантовохимического расчета методом X3LYP/6-311++G(2d, 2p) для ориентационных изомеров кластеров воды (H2O)n = 2–5, соответствующих полному набору ориентированных графов с числом вершин от 2 до 5, определены термодинамические функции и концентрации кластеров в газовой фазе. Установлено, что для правильной оценки газофазных концентраций необходимо учитывать явление ориентационной изомерии кластеров воды. Для полного набора ориентационных изомеров концентрация кластеров воды в газовой фазе в насыщенном паре при стандартных условиях оказывается на 1–2 порядка выше концентраций, рассчитанных лишь для самых низкоэнергетических структур.

Химическая физика. 2024;43(10):21-35
pages 21-35 views

Кинетика и механизм химических реакций, катализ

Реакции атомов фтора с бензолом, фторбензолом и хлорбензолом

Васильев Е.С., Морозов И.И., Волков Н.Д., Савилов С.В., Морозова О.С., Бутковская Н.И., Хомякова П.С.

Аннотация

Бензол и его производные – чрезвычайно важные вещества, применяемые в современных химических технологиях. Однако выбросы этих веществ крайне негативно влияют на атмосферу и экологию. Бензол – вещество второго класса опасности, и его воздействие на организм человека чревато тяжелыми последствиями. В случае техногенных катастроф актуальной задачей является превращение бензола в менее токсичные вещества. В настоящей работе с использованием проточного реактора низкого давления установлены кинетические закономерности реакций атомарного фтора с бензолом, фторбензолом и хлорбензолом при температуре T = 293 K и давлении 0.8–1.3 Торр. Контроль концентраций реагентов и продуктов осуществлялся методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. Для определения констант скорости реакций применялся метод конкурирующих реакций. В качестве конкурирующей была выбрана реакция атомов фтора с циклогексаном. В результате проведенного анализа с использованием данных эксперимента и литературных источников получены значения констант скорости исследуемых реакций.

Химическая физика. 2024;43(10):36-48
pages 36-48 views

Механизмы гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода

Козлов С.Н., Жестков Б.Е.

Аннотация

Рассмотрена проблема гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода. Проведен анализ процессов, влияющих на результаты измерений вероятности рекомбинации. В работе представлены данные авторов по гетерогенной рекомбинации атомов в диапазонах температур 300–3000 К и давлений 0.01–50 гПа. Вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О и N на поверхности кварца измерены с помощью метода резонансно-флуоресцентной спектроскопии в строго контролируемых условиях при температурах 300–1000 К и давлениях 0.01–10 гПа в реакторах ИБХФ. Определены области давлений и температур, где рекомбинация происходит преимущественно по схеме Ленгмюра–Хиншельвуда или Райдила–Или. В экспериментах на установке ВАТ-104 ЦАГИ в диапазонах температур 1000–3000 К и давлений 5–50 гПа определены эффективные значения константы скорости совместной гетерогенной рекомбинации, Kw, атомов азота и кислорода с помощью измерений удельных тепловых потоков. Исследовались покрытия с поверхностным слоем, близким по составу к кварцу, и ряд высокотемпературных керамик на базе боридов гафния (циркония). При этом показано, что гетерогенная рекомбинация имеет место и при температурах 2500–3000 К. Рассмотрен новый механизм гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода. Под воздействием высокоскоростного потока плазмы керамика окисляется и образуется слой поликристаллов оксида гафния (циркония). Наблюдающийся скачок температуры при ≈1000 К и теплового потока до 4–5 раз вызван каталитической активностью тетрагональной и кубической фаз поликристаллов HfO2 (ZrO2). Высокая каталитическая активность оксидного слоя, по-видимому, объясняется новым механизмом рекомбинации, связанным с встраиванием атомов азота и кислорода в кристаллическую решетку (образованием твердого раствора).

Химическая физика. 2024;43(10):49-60
pages 49-60 views

Горение, взрыв и ударные волны

Трехмерное математическое моделирование детонации в двухфазных системах газообразный окислитель – капли жидкого горючего

Иванов В.С., Фролов С.М.

Аннотация

Приведены результаты трехмерного моделирования процесса распространения детонационных волн в двухфазной смеси воздух – капли жидкого изооктана. Методика расчета детонации основана на решении трехмерных уравнений двухфазного сжимаемого турбулентного реагирующего течения с учетом движения, дробления, нагрева и испарения капель и конечных скоростей смешения топливных компонентов и химических превращений. Достоверность методики проверена путем сравнения расчетных и измеренных скоростей гетерогенной детонации в вертикальном канале квадратного сечения. Рассмотрено влияние предыстории формирования двухфазной горючей смеси на скорость и структуру детонационной волны, в частности учтено влияние коагуляции капель. Получены новые данные о структуре детонационной волны в двухфазных системах.

Химическая физика. 2024;43(10):61-70
pages 61-70 views

Химическая физика экологических процессов

Дистанционное обнаружение аварийных выбросов и утечек газов

Родионов И.Д., Гоморев М.А., Родионова И.П., Родионов А.И., Шаповалов В.Л., Шестаков Д.В., Голубков М.Г.

Аннотация

Существует множество причин для возникновения утечки природного газа (метана) в сети газораспределения. Одна из важнейших задач газораспределительных организаций – своевременно идентифицировать и устранить утечки газа до того, как они станут причиной аварийных и нештатных ситуаций. Скорейшее устранение утечек газа минимизирует негативное влияние на экологию. В настоящей работе предложена новая оригинальная методика по обнаружению аварийных выбросов газов в атмосферу и утечек в системах газопроводов. Методика предполагает одновременное использование как экспериментальных, так и расчетных данных для определения концентрации выбрасываемого газа и характерных линейных размеров газового облака. Апробация методики проведена в лабораторных условиях с использованием баллона с пропаном и газовой горелки. В качестве регистрирующей аппаратуры применялся монофотонный сенсор “Скорпион”. В результате обработки данных эксперимента и математического моделирования с использованием методов вычислительной газовой динамики построена зависимость концентрации пропана от расстояния до горелки и определены характерные размеры газового облака.

Химическая физика. 2024;43(10):71-80
pages 71-80 views

Химическая физика атмосферных явлений

Стимулированная детонация высокоэнергетичных гетерогенных плазмоидов, созданных плазменным эрозионным генератором и магнитоплазменным компрессором

Климов А.И., Бровкин В.Г., Пащина А.С.

Аннотация

Изучение физических свойств долгоживущих плазменных образований может приблизить нас к пониманию природы электрофизических явлений в грозовых облаках, нижней ионосфере, торнадо, вулканической активности и появлением связанных с ними природных плазмоидов (таких как шаровые молнии, спрайты, джеты и др.). В работе представлены результаты изучения стимулированной детонации долгоживущих энергоемких плазмоидов, получаемых в лабораторных условиях с помощью плазмогенератора комбинированного типа, состоящего из эрозионного плазмотрона и магнитоплазменного компрессора. Обнаружено, что необходимым условием детонации является превышение некоторых пороговых величин давления и температуры. Установлено существование режима направленного взрыва, который реализуется только при оптимальных временах задержки (порядка td ~ 2000 мкс) между моментами запусков импульсного эрозионного плазмотрона и магнитоплазменного компрессора. Измерены параметры ударных волн, а также оптические и рентгеновские спектры долгоживущих энергоемких плазмоидов в режиме стимулированной детонации.

Химическая физика. 2024;43(10):81-88
pages 81-88 views

Образование нитратов в частицах атмосферной дымки

Прончев Г.Б., Ермаков А.Н.

Аннотация

В работе рассматриваются данные мониторинга в зимнее время ионного состава аэрозольных частиц и малых газовых составляющих в приземной атмосфере Антверпена и Пекина. По результатам их сравнения показано, что быстрое накопление NO3- над Пекином в частицах дымки происходит в результате жидкофазной каталитической реакции образования сульфатов с участием ионов Mn/Fe, протекающей в быстром вырожденно-разветвленном режиме. Цикл этих превращений сопровождается в частицах попутной наработкой нитратных радикалов. Их выход в газовую фазу приводит к увеличению концентрации молекул N2O5 и быстрому накоплению нитратов. Сопряжение процессов каталитической (не фотохимической) конверсии диоксида серы в сульфаты и наработки нитратов над Пекином играет, таким образом, решающую роль в формировании минерального состава частиц дымки в атмосфере.

Химическая физика. 2024;43(10):89-99
pages 89-99 views

Взаимодействие атомов натрия с молекулярным азотом в верхней атмосфере земли

Уманский С.Я., Адамсон С.О., Ветчинкин А.С., Голубков Г.В., Деминский М.А., Ольхов О.А., Степанов И.Г., Чайкина Ю.А., Шушин А.И., Голубков М.Г.

Аннотация

В последние годы в большом объеме стали доступны спутниковые данные по желтому свечению натриевого слоя, находящегося на высоте 85–95 км от поверхности Земли. Исследования оптической активности на частотах D-линий натрия необходимы для лучшего понимания плазмохимических процессов, протекающих в мезосфере. Следует учитывать, что эти процессы протекают в нейтральной среде, основным компонентом которой является молекулярный азот. В данной работе получены аналитические численные аппроксимации для элементов 3 × 3-матрицы взаимодействия между Na(2Pj) и N2(X 1Sg+) и потенциала взаимодействия между Na(2S1/2) и N2(X 1Sg+) на больших и средних расстояниях между частицами, которые определяют столкновительное уширение спектральных линий. Учтены обменное, квадруполь-квадрупольное, дисперсионное и спин-орбитальное взаимодействия. Обменное взаимодействие между валентным электроном Na и N2(X 1Sg+) описано локальным псевдопотенциалом Гельмана. При расчете дальнодействующих квадруполь-квадрупольного и дисперсионного взаимодействий учитывался эффект перекрытия электронных плотностей Na(2S1/2,2Pj) и N2(X 1Sg+).

Химическая физика. 2024;43(10):100-114
pages 100-114 views