Реакция атомарного фтора с бензолом

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Бензол относится к одному из наиболее распространенных в промышленности классов химических веществ. Как правило, в атмосферу он попадает в основном вследствие техногенных аварий, а также при испарении растворителей. Бензол и его производные токсичны и негативно влияют на окружающую среду и организм человека. Поэтому вопросы трансформации бензола в атмосфере представляют повышенный интерес. В настоящей работе методом функционала плотности рассчитаны структуры и электронные энергии равновесных конфигураций и переходных комплексов систем C₆H₆ F и C₆H₆F⁺. Показано, что взаимодействие бензола с атомарным фтором может протекать по двум каналам: отщепление водорода с образованием фенил-радикала и присоединение атома фтора с образованием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала. Установлено, что для диссоциации ипсо-фторциклогексадиенил-радикала на фторбензол и атомарный водород необходимо затратить около 27 ккал/моль. Это указывает на малую вероятность протекания этого процесса при низких температурах. В условиях эксперимента, когда температура атомов фтора составляет около 1000 K, происходит распад ипсо-фторциклогексадиенил-радикала с образованием фторбензола. При этом протекание вторичных реакций маловероятно. Выводы, сделанные на основе анализа результатов квантовохимических расчетов, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

С. О. Адамсон

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

Д. Д. Харлампиди

Московский педагогический государственный университет; Российский университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва; Москва

А. С. Штыркова

Московский педагогический государственный университет

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

С. Я. Уманский

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

Ю. А. Дьяков

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук;
Исследовательский центр экологических изменений, Академия Синика

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва; Тайбэй, Тайвань

И. И. Морозов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

И. Г. Степанов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

М. Г. Голубков

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

Список литературы

  1. Cochran E.L., Adrian F.J., Bowers V.A. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 10. P. 2083; https://doi.org/10.1021/j100909a006
  2. Ebrecht J., Hack W., Wagner H.G. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 5. P. 619; https://doi.org/10.1002/bbpc.19890930520
  3. Vasek A.H., Sams L.C. // J. Fluor. Chem. 1974. V. 3. № 3–4. P. 397; https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82640-8
  4. Parson J.M., Lee Y.T. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 9. P. 4658; https://doi.org/10.1063/1.1677917
  5. Parson J.M., Shobatake K., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1402; https://doi.org/10.1063/1.1680198
  6. Parson J.M., Shobatake K., Lee Y.T. et al. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1973. V. 55. P. 344; https://doi.org/10.1039/dc9735500344
  7. Shobatake K., Parson J.M., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1427; https://doi.org/10.1063/1.1680200
  8. Shobatake K., Lee Y.T., Rice S.A. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1435; https://doi.org/10.1063/1.1680201
  9. Grover J.R., Wen Y., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 2. P. 938; https://doi.org/10.1063/1.455162
  10. Jacox M.E. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 5. P. 670; https://doi.org/10.1021/j100394a016
  11. Cramer J.A., Rowland F.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 21. P. 6579; https://doi.org/10.1021/ja00828a006
  12. Moehlmann J.G., Gleaves J.T., Hudgens J.W. et al. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 12. P. 4790; https://doi.org/10.1063/1.1680982
  13. Moehlmann J.G., McDonald J.D. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 8. P. 3061; https://doi.org/10.1063/1.430904
  14. Obara M., Fujioka T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1975. V. 14. № 8. P. 1183; https://doi.org/10.1143/JJAP.14.1183
  15. Васильев Е.С., Волков Н.Д., Карпов Г.В. и др. // ЖФХ. 2020. Т. 94. № 10. С. 1484; https://doi.org/10.31857/S0044453720100295
  16. Васильев Е.С., Волков Н.Д., Карпов Г.В. и др. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 10. С. 30; https://doi.org/10.31857/S0207401X21100125
  17. Smith D.J., Setser D.W., Kim K.C. et al. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 9. P. 898; https://doi.org/10.1021/j100524a019
  18. Mason R.S., Parry A.J., Milton D.M.P. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. № 10. P. 1373; https://doi.org/10.1039/ft9949001373
  19. Tsao M.L., Hadad C.M., Platz M.S. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 27. P. 8390; https://doi.org/10.1021/ja035095u
  20. Zhao Y., Truhlar D.G. // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. № 2. P. 157; https://doi.org/10.1021/ar700111a
  21. Zhao Y., Truhlar D.G. // J. Chem. Theor. Comp. 2008. V. 4. № 11. P. 1849; https://doi.org/10.1021/ct800246v
  22. Адамсон С.О. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 1. С. 76; https://doi.org/10.7868/S0207401X16010027
  23. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 5. P. 2257; https://doi.org/10.1063/1.1677527
  24. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chim. Acta. 1973. V. 28. № 3. P. 213; https://doi.org/10.1007/BF00533485
  25. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W. et al. // J. Comput. Chem. 1983. V. 4. № 3. P. 294; https://doi.org/10.1002/jcc.540040303
  26. Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007; https://doi.org/10.1063/1.456153
  27. Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 9. P. 6796; https://doi.org/10.1063/1.462569
  28. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comp. Chem. 1993. V. 14. № 11. P. 1347; https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
  29. Gordon M.S., Schmidt M.W. // Theory and Applications of Computational Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 1167; https://doi.org/10.1016/B978-044451719-7/50084-6
  30. Huber K.P., Herzberg G. // In: Molecular Spectra and Molecular Structure. Boston: Springer, 1979. P. 8; https://doi.org/10.1007/978-1-4757-0961-2_2
  31. Feller D., Peterson K.A. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1997. V. 400. № 1–3. P. 69; https://doi.org/10.1016/S0166-1280(97)90269-4
  32. Gondal M.A., Rohrbeck W., Urban W. et al. // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 100. № 2. P. 290; https://doi.org/10.1016/0022-2852(83)90087-5
  33. Darwent B. Bond dissociation energies in simple molecules. Gaithersburg: National Bureau of Standards, 1970; https://doi.org/10.6028/NBS.NSRDS.31
  34. Porter T.L., Mann D.E., Acquista N. // J. Mol. Spectrosc. 1965. V. 16. № 2. P. 228; https://doi.org/10.1016/0022-2852(65)90121-9
  35. Hildenbrand D.L. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 32. № 3. P. 523; https://doi.org/10.1016/0009-2614(75)85231-6
  36. Colbourn E.A., Dagenais M., Douglas A.E. et al. // Can. J. Phys. 1976. V. 54. № 13. P. 1343; https://doi.org/10.1139/p76-159
  37. Burgess D.R., Manion J.A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2021. V. 50. № 2. 023102; https://doi.org/10.1063/5.0028874
  38. Espinosa-García J., Bravo J.L., Rangel C. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 14. P. 2761; https://doi.org/10.1021/jp0688759
  39. Foon R., Reid G.P. // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. P. 3513; https://doi.org/10.1039/tf9716703513
  40. Persky A. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 298. № 4–6. P. 390; https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)01154-3
  41. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. № 3. P. 521; https://doi.org/10.1063/1.556011
  42. Hrusak J., Schroeder D., Weiske T. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 5. P. 2015; https://doi.org/10.1021/ja00058a057
  43. Solcà N., Dopfer O. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 5. P. 1421; https://doi.org/10.1021/ja021036p
  44. Dopfer O., Solcà N., Lemaire J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. № 35. P. 7881; https://doi.org/10.1021/jp052907v
  45. Dopfer O. // J. Phys. Org. Chem. 2006. V. 19. № 8–9. P. 540; https://doi.org/10.1002/poc.1053
  46. Adamson S.O., Kharlampidi D.D., Shtyrkova A.S. et al. // Atoms. 2023. V. 11. № 10. 132; https://doi.org/10.3390/atoms11100132
  47. Васильев Е.С., Карпов Г.В., Шартава Д.К. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 5. С. 10; https://doi.org/10.31857/S0207401X22050119
  48. Морозов И.И., Васильев Е.С., Бутковская Н.И. и др. // Хим. физика. 2023. Т. 42. № 10. С. 26; https://doi.org/10.31857/S0207401X23100114
  49. Морозов И.И., Васильев Е.С., Волков Н.Д. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41, № 10. С. 16; https://doi.org/10.31857/S0207401X22100089

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Структурные модели ипсо- (а), орто- (б), мета- (в), пара- (г) фторциклогексадиенил-радикалов, комплекса C₆H₅F · H (д) и переходных комплексов TS₁ (е) и TS₂(ж). Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.

Скачать (274KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Структурные модели катионов ипсо- (а), орто- (б), F-изомера (в) фторциклогексадиенил-радикалов и переходных комплексов TSoi (г), TSoF (д) и TSiF (е). Индексы в обозначениях переходных комплексов соответствуют номенклатуре изомеров: o – орто-, i – ипсо-, F-изомеров. Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.

Скачать (280KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Реакции отрыва и замещения водорода в бензоле. Относительные энергии приведены в ккал/моль.

Скачать (69KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Реакции изомеризации и распада катиона C₆H₆ F⁺. Относительные энергии приведены в ккал/моль.

Скачать (77KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Линии поглощения радикала C₆H₆ F в ИК-области спектра: красные темные линии – данные эксперимента [10], белые прямоугольники –масштабированные значения рассчитанных частот фундаментальных колебаний (масштабирующий множитель – 0.98).

Скачать (81KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024